氟硅改性丙烯酸树脂合成技术及应用现状

2018/8/28 18:44:29

  摘要:氟硅改性丙烯酸树脂因其具有优越的耐候性、自清洁性和优良的漆膜综合性能,被广泛应用于涂料产品做主要成膜物。本文对氟硅改性丙烯酸树脂及在涂料中的合成技术和应用进行了综述,并对氟硅改性丙烯酸树脂的发展进行了展望。

  氟硅改性丙烯酸树脂(氟硅丙)具有卓越的耐候性、耐高低温性、防水性和抗紫外线性能,可应用于室外涂料产品及要求具有自洁性、耐高温性能等高功能涂料产品作主要成膜物。因此硅氟丙涂料,将在特定领域内得到广泛的、深层次的应用。本文主要就硅氟改性丙烯酸树脂涂料的合成方法以及在涂料领域中的应用现状进行了综述。

  1 合成方法
  合成氟硅改性丙烯酸树脂的一般路线有两种:一种是选用合适的含氟单体、含硅单体和其它丙烯酸酯类或其它乙烯基类单体共聚;另一种是先合成氟硅预聚体,而后再和丙烯酸酯类共聚。
  1.1含氟丙烯酸酯与烯烃基硅烷单体等共聚
  以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、丙烯酸丁酯为单体,制备了含(MAPTIPS)为核,其它单体为壳的核壳乳液,采用核壳乳液聚合方法,利用有机硅氧烷(C-1757)和有机氟的协同作用,制备出良好疏水性的氟硅丙乳液。Kim等[2]在有链转移剂的条件下,以甲基乙基酮为溶剂,将全氟烷基丙烯酸酯分别与三种含硅单体共聚制得无规共聚物,并比较了它们的相对分子质量和表面自由能,说明了单体的选择对于反应有着至关重要的影响。
  1.2先合成共氟硅预聚体,然后再与丙烯酸酯类单体共聚反应
  用C8F17CH2CH=CH2与聚甲基氢硅氧烷以硅氢化反应,制得侧链为C8F17(CH2)3-的氟硅聚合物。徐芸莉等[4]采用自制的氟硅预聚体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸,在三元复合乳化剂体系中,以过硫酸钾或过硫酸铵为催化剂,经预乳化聚合方法进行加成共聚,最后中和至pH=8,制得氟硅改性丙烯酸乳液。
  2·氟硅改性丙烯酸树脂涂料的应用
  氟硅改性丙烯酸树脂作涂料主要成膜物,漆膜具有优异比普通的涂料具有更好的疏水和疏油性能、耐化学介质和耐高低温性能,抗紫外线和抗静电吸尘性性能。因此,其涂料产品应用十分广泛。
  2.1在建筑涂料方面的应用
  氟硅改性丙烯酸树脂制得的外墙涂料,在抗紫外线、耐老化和耐沾污性方面有明显提高,随着建筑物对外墙的耐沾污性和抗紫外线要求提高,以及国内外的实践理论证明,该类涂料的发展将会引起越来越多人们的关注,有很大的市场发展潜力。
  用氟烯烃、烯烃基烷氧基硅烷、丙烯酸等单体通过乳液聚合,合成了含有机硅的氟碳共聚物。由该聚合物乳液制备的涂料具有优异的储存稳定性和机械稳定性。这种聚合物乳液在其成膜初期就体现了极强的耐水性、耐污性和耐候性,预期可以作为高性能的外墙涂料。
  以十二烷基硫酸钠、OP-10和FC-4为复合乳化剂,用有机氟、有机硅、丙烯酸单体通过乳液聚合,合成了氟硅改性丙烯酸酯乳液,其中以含2%有机硅、6%有机氟,固含量为45%的氟硅改性丙烯酸乳液配方配成外墙涂料,耐人工老化时间可超过3000 h,耐候性小于4.3%,并具有优异的耐洗刷性。
  采用八甲基环四硅氧烷,四乙烯基四甲基环四硅氧烷和三氟丙基甲基环三硅氧烷,通过预乳化和开环反应,合成了有机硅/有机氟一硅低聚体,该乳液耐酸、碱性良好,提高了外墙涂料的抗侯性,抗老化性,抗紫外线和抗污性,耐水性好,乳液稳定性良好,在室内装修、工业防护和织物皮革表面处理等领域具有广泛应用价值,大大提高外墙涂料的使用寿命,达到环境保护的目的。
  2.2在纺织、皮革涂层方面的应用
  硅氟丙涂料能有效地提高纺织品与皮革制品的防污性、耐水性、透气性、耐高低温及柔软性等性能,增加其穿着舒适性和使用耐久性,用于皮革的涂饰材料和织物的柔软整理剂有很好的前景。
  采用一氯三氟乙烯\醋酸乙烯酯及丙烯酸环已酯为单体,以有独特结构的硅烷化合物为偶联剂,在60~70℃的温度下利用核-壳乳液聚合法合成含氟-硅的丙烯酸酯聚合物乳液,用此乳液配制的涂料适用性强,不污染环境,具有卓越的耐候性,耐腐蚀性,防水性和耐油性,可广泛用于纺织物整理和皮革涂饰等领域。
  将含氟烷基丙烯酸酯、含硅烷甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸羟乙酯)等,通过乳液共聚合制得了防水、防油性能优异的含氟、硅共聚物乳液,可以应用在纺织整理和皮革等领域。
  发表的专利关于一种合成氟硅/或油改性丙烯酸酯共聚物阳离子乳液的方法:由丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯,碳酸乙烯酯,包括芳香取代烯烃,功能单体在阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂存在下,进行乳液聚合而得。该阳离子乳液性能优异,广泛用于纸制品,塑料,皮革的涂饰剂和高档涂料。
  采用半连续种子乳液聚合法,在非离子/阴离子复配乳化剂体系下,以3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰的纳米二氧化硅为核,甲基丙烯酸[2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧)丙基]酯、甲基丙烯酸十八烷酯为壳功能单体,合成了新型含氟硅丙烯酸酯核壳乳液。该乳液具有良好的拒水拒油性,经其处理的棉织物对水的接触角可达到(154±2)°,对正十六烷的接触角达到(107±3)°,经该聚合物乳液整理过的棉织物,具有拒油和超疏水性能。
  2.3在防污涂料方面的应用
  以全氟辛酸为基础原料制得全氟丙烯酸醋单体,该单体在引发剂偶氮二异丁睛的作用下,与丙烯酸乙醋、丙烯酸丁醋、甲基丙烯酸甲醋等醋类单体进行溶液聚合,制得含全氟基团的丙烯酸醋溶液共聚物,并在此基础上加入硅烷偶联剂单体KH-570,制得有机硅改性全氟丙烯酸酯溶液共聚物,性能测试结果表明:该有机硅改性共聚物具有优良的硬度、耐水、耐碱、耐溶剂、表面自洁及耐沾污性能等,可用来制备性能优良的氟硅防污涂料。
  利用有机氟单体、有机硅单体对传统的丙烯酸树脂进行改性,合成了氟硅改性丙烯酸树脂,使其具有低表面能性能;以此为成膜物质,通过添加各种微米级颜填料、纳米SiO2,以及各种助剂,制备出了具有微米一纳米表面结构的无毒疏水海洋防污涂料。
  将丙烯酸六氟丁酯与乙烯基三乙氧基硅烷以一定比例混合作为改性剂改性苯丙乳液,提高了乳液的成膜效果,其成膜接触角最高提高了83.7%,其耐污性明显,可应用于防污涂料。
  2.4在其他方面的应用
  氟硅材料还可用于金属、陶瓷、塑料上作表面涂料[15],将其用于飞机的防风挡板和窗玻璃等,在雨天可改善驾驶员的能见度。在特种涂料领域也得到大量应用,如高级车辆装饰、火箭、飞机表面涂饰、海军舰船防腐防污、大型桥梁建筑防腐等重要领域。我国氟硅丙涂料也开始在重防腐领域里推广应用。氟硅丙涂料伸长率比以往任何树脂涂料都好,不易开裂剥落,是理想的引擎涂料。另外,氟硅丙涂料可用于室外雕塑、广告、路标疏水、疏油、憎污等场合。


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